Химическая структура и получение поликарбоната

И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская
Опубликовано: 2002. Обновление: 2.02.2018

      Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты (содержат группу ). Обычный поликарбонат является производным бисфенола А (дифенилолпропана):

      Молекулярная масса поликарбоната, используемого для литья под давлением: M_n = 15000 - 24000 (метод гель-проникающей хроматографии); M_w = 17000 - 30000 (метод светорассеяния). Полидисперсность: M_w/M_n = 2.3 - 2.7.
      При литье под давлением материал остается аморфным. Для кристаллизации обычного поликарбоната его необходимо выдержать длительное время при высокой температуре (8 дней при 180 ^оС) или в ацетоне. Поликарбонат кристаллизуется также при сверхвысоких давлениях литья (500 МПа).
     Для литья CD и DVD применяются специальные марки оптического поликарбоната, сочетающие высокую текучесть (ПТР = 60 - 80 г/10 мин при температуре 300 ^оС и нагрузке 1.2 кг) c высоким светопропусканием, низкой мутностью, низким двулучепреломлением и малым циклом литья. 
     Материалы оптического назначения имеют низкую молекулярную массу (M_w = 15000 - 17000).
     Для получения низковязкого поликарбоната применяют химическую модификацию макроцепей в процессе синтеза. Одним из способов такой модификации является применение разветвляющих агентов (тримеллитовой кислоты, трисфенола, флороглюцина и др.). Линейный поликарбонат низкой вязкости получают с использованием обрывателей цепи с объемными заместителями. И разветвленный и линейный высокотекучий поликарбонат дает ярко выраженный неньютоновский характер зависимости вязкости расплава от скорости сдвига.
     Термостойкий поликарбонат (PC-HT), выпускаемый компанией Covestro под торговой маркой Apec, является сополимером поликарбонатов на основе бисфенола А и бисфенола TMC:

     С увеличением содержания бисфенола TMC теплостойкость материала повышается. Гомополимер на основе бисфенола TMC имеет температуру стеклования 239 ^оС. Температура стеклования промышленно выпускаемых сополимеров составляет 160 - 220 ^оС.

Промышленное получение

1. Межфазная поликонденсация (interfacial process)

     Поликарбонат получают главным образом межфазной поликонденсацией динатриевой соли бисфенола А с фосгеном.     Бисфенол А предварительно растворяют в водном растворе едкого натра с образованием кристаллогидрата динатриевой соли бисфенола А (фенолята):

HO-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-OH  +  2NaOH  -->  NaO-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-ONa  +  2 H₂O
Бисфенол А                                        Динатриевая соль        
                                                   бисфенола А

     Фосгенирование осуществляют в присутствии воды и несмешивающегося с водой растворителя (метиленхлорида) при интенсивном перемешивании:

n NaO-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-ONa  +  n COCl₂  -->  [ -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-CO- ]_n + 2n NaCl
                       Фосген                     Поликарбонат

     В качестве катализаторов обычно используют третичные амины (триэтиламин). Процесс проводят при температуре 25 - 30 ^оС. При 2-х стадийном процессе сначала проводят фосгенирование с получением низкомолекулярного поликарбоната (степень полимеризации 35-60), а затем осуществляют поликонденсацию.
     Продукт промывают слабым раствором щелочи, соляной или др. кислоты (для удаления остатков щелочи и катализатора) и деминерализованной воды.
     Процесс выделения поликарбоната из раствора большей частью относится к торговым секретам фирм-изготовителей. В процессе, разработанном в НИИПМ им Г.С. Петрова, для выделения поликарбоната используют "антирастворитель"  (ацетон), "острый пар", испарение раствора, перевод полимера из раствора в расплав. Остаток растворителя удаляют в вакуум-экструдере. 
     Метод межфазной поликонденсации используется для синтеза поликарбоната в большинстве современных производств, в том числе в ОАО "Заря" (Дзержинск).

2. Переэтерификация (transesterification, melt process, nonphosgene process)

     При переэтерефикации поликарбонат получают обменным взаимодействием бисфенола А с дифенилкарбонатом:

      n HO-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-OH  +  n (C₆H₅-O)₂CO  -->  [ -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-CO- ]_n + 2n C₆H₅OH
Бисфенол А               Дифенилкарбонат                         Поликарбонат              

     Переэтерификация проводится в расплаве при 180-300 ^оС в отсутствии кислорода (в вакууме). Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкиламмоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосгена и растворителей - технология является более чистой с экологической точки зрения.  
     Для получения качественного поликарбоната в данном процессе большое значение имеет чистота исходных продуктов. 
     Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит небольшое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей.

История создания и начала производства поликарбоната

     Первые материалы, относящиеся к классу поликарбонатов, были получены фосгенированием гидрохинона и резорцинола в конце XIX - начале XX века (K. Birnbaum и G. Lurie, 1881;  A. Einhorn, 1898; C. Bischoff, 1902). Первые исследования поликарбоната на основе бисфенола А были проведены в 50-х годах на фирмах Bayer (H. Schnell, 1954) и General Electric (D.W. Fox).   
     Промышленное производство поликарбоната на основе бисфенола А началось в 1958 (Makrolon, Bayer - ныне материал выпускает компания Covestro). С 1960 компания General Electric выпускала поликарбонат Lexan (ныне материал выпускается компанией Sabic Innovative Plastics). 
     Термостойкий поликарбонат Apec выпускался компанией Bayer с 1991 года. Ныне материал производит компания Covestro.

     Америк В.В. Прогресс в химии и технологии производства поликарбоната // Пласт. массы. 2003. № 11. С. 11-16.
     Николаев А.Ф. Технология пластических масс. -Л.: Химия, 1977. С. 245-248.
     Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. -М.-Л.: Химия, 1975.
     Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. -М.: Химия, 1985. С. 339-342.
     Швецов Г.А., Алимова Д.У, Барышникова М.Д. Технология переработки пластических масс. - М.: Химия, 1988. С. 76, 217-218.
     Brunelle D.J., Kailasam G. Polycarbonates. GE Research and Development Center. 2001CRD136. 2002. 32 p.
     Diepens M., Gijsman P. Photostabilizing of bisphenol A polycarbonate by using UV-absorbers and self protective block copolymers based on resorcinol polyarylate blocks // Polymer Degrad. Stabil. 2009. V. 94. P. 1808-1813.
     Djurner K., Manson J.-A., Rigdahl M. Crystallization of polycarbonate during injection molding at high pressures // J. Polym. Sci. Pol. Lett. Ed. 1978. V. 16. P. 419-424.
     McIntyre J.E. The hystorical development of polyesters // Modern polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters / Ed. by J. Scheirs, T.E. Long. John Wiley & Sons, 2003. P. 3-28.
     Newcome J.M. Polycarbonate - processing influences in properties // Injection molding handbook / Ed. by D. Rosato, D. Rosato. -N.Y.: Van Nostrand Reinhold Co., 1986. P. 543-557.
     Schnell H. Linear aromatic polyesters of carbonic acid // Ind. Eng. Chem. 1959. V. 51, № 2. P. 157-160.
     Serini V. Polycarbonates // Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH Verlag, 2002.

Перепечатка публикаций сайта допускается только с 
разрешения авторов